Zirkonyum va gafniyni ajratish texnologiyasi printsipi
Zirkoniy va gafniy neytronlarning yutilish ko‘ndalang kesimidagi sezilarli farqlari tufayli yadro sanoatining turli jabhalarida qo‘llaniladi. Odatda, atom reaktorlarida ishlatiladigan tsirkonyum-gafniy qotishmalarida ikkalasi bir-biriga "zararli komponentlar" hisoblanadi. Tsirkoniy va gafniy qotishmalarining yadroviy xususiyatlarini saqlab qolish uchun tsirkoniy va gafniy qotishmalarining tarkibiga ma'lum talablar qo'yiladi, ya'ni tsirkoniy tarkibidagi gafniy miqdori 100 ppm dan yuqori bo'lmasligi kerak va gafniy 2% dan oshmasligi kerak. Tabiatda tsirkoniy va gafniy har doim birga ishlab chiqariladi va tsirkoniy yoki gafniyning o'zi yo'q. Shuning uchun sirkoniy va gafniyni ajratish yadroviy tsirkoniy va gafniyni tayyorlashning kalitiga aylandi. Sanoatda ko'plab mutaxassislar va olimlar ketma-ket zirkoniy va gafniyni ajratishning turli usullarini taklif qilishdi, ularni taxminan quyidagi ikkita toifaga bo'lish mumkin: piro ajratish va nam ajratish.
1. Tsirkoniy va gafniyning piro ajratish usuli
Tsirkoniy va gafniyning piro-ajralishi ham turli mamlakatlardagi ilmiy tadqiqotchilar tomonidan muhim tadqiqot mavzusi bo'ldi. Statistik ma'lumotlarga ko'ra, tsirkoniy va gafniyni piro-ajralishning 16 ga yaqin turlari mavjud, ular orasida eng vakili distillash va selektiv reduksiyadir.
Distillash usuli
Distillash usuli sirkoniy va gafniyning ba'zi birikmalari, masalan, sirkoniy va gafniy va fosfor oksixlorid xloridlari tomonidan hosil bo'lgan xloridlar va murakkab xloridlar turli xil qaynash nuqtalariga ega bo'lishiga asoslanadi va ikkalasini ajratish distillash orqali amalga oshiriladi. Distillash usulini ikki toifaga bo'lish mumkin: yuqori bosimli fraksiyalash usuli va eritilgan tuz distillash usuli. Hozirgi vaqtda sanoat ishlab chiqarishida faqat eritilgan tuz distillash usuli muvaffaqiyatli qo'llanilgan va eng ko'p ishlatiladigan eritilgan tuz distillash tizimi KCl-AlCl3 va NaCl-KCl hisoblanadi. Bu usul tsirkoniy va gafniy tetraxloridlarini distillash minorasida ajratish uchun (erigan tuz KAlK4) kabi erituvchilardagi bug' bosimidagi farqdan foydalanadi.
Tanlangan qisqartirish usuli
Bu usul ma'lum sharoitlarda tsirkoniy tetrahalidlari tanlab trigalidlarga qaytarilishi yoki faqat tsirkonyum tomonidan digalidlarga nomutanosiblashishi, gafniy tetragalidlari esa kamaytirilmasligi yoki kamdan-kam hollarda kamayishi va shu bilan sirkoniy va gafniy galogenidlari orasidagi bug 'bosimi farqini kengaytirishiga asoslanadi. tsirkoniy va gafniyni distillash orqali bir-biridan ajratish. Jarayon asosan uch bosqichga bo'lingan. Birinchi bosqichda ZrCl4 normal bosim ostida 390-405 darajada qaytarilish reaksiyasiga uchraydi; ikkinchi bosqichda nomutanosiblik reaksiyasi 420-450 darajada sodir bo'ladi. Yuqoridagi ikki bosqich asosan zirkonyumni tozalash uchun mo'ljallangan. Uchinchi bosqich - gafniyni tozalash. Tozalashdan keyin xom ashyo tarkibidagi gafniy miqdori 50% dan 70% gacha oshadi.
Zirkonyum va gafniy jarayonini pirometallurgik ajratish to'g'ridan-to'g'ri zirkonyum tetraklorid va gafniyni xom ashyo sifatida ishlatadi, bu esa metallni pasaytirish jarayoni bilan bevosita bog'liq bo'lishi mumkin, pirometallurgiya va suv usulining intervalgacha ishlashining murakkab jarayonini yo'q qiladi va jarayon oqimini soddalashtiradi. Biroq, bu usul uskuna materiallariga yuqori talablarga ega bo'lgan yuqori haroratda (350-500 daraja ) amalga oshirilishi kerak va jarayonning kamchiliklari, aralashmalarni to'liq tozalash qiyinligi va katta investitsiyalarni talab qiladi va faqat yirik eritish zavodlari uchun javob beradi.
2. Sirkoniy va gafniyni nam ajratish jarayoni
Xuddi shunday tashqi elektron qatlam tuzilishi va lantanid qisqarishi tufayli tsirkoniy va gafniy kimyoviy xossalarida juda o'xshashdir. Ular kislorod bilan kuchli kompleks hosil qilish qobiliyatiga ega, shuning uchun ular turli turdagi komplekslarni hosil qilish uchun suvli eritmada gidrolizlanishi va polimerlanishi juda oson, bu ham sirkoniy va gafniyni ajratish qiyinligini oshiradi. Shu bilan birga, turli xil muhitlarda tsirkoniy va gafniyumda biroz farqlar mavjud. Ushbu kichik farqlarga asoslanib, mahalliy va xorijiy tadqiqotchilar ketma-ket sirkoniy va gafniy uchun bir qator nam ajratish usullarini taklif qilishdi. Tasnifiga ko'ra, uni asosan quyidagi toifalarga bo'lish mumkin: erituvchi ekstraktsiyasi, adsorbsion ajratish, membranani ajratish, mikro-erituvchi ekstraktsiya, ikki fazali ekstraktsiya, fraksiyonel kristallanish va cho'kma, ular orasida erituvchi ekstraktsiyani ajratish eng keng tarqalgan va o'rganilgan. usuli.
Suyuq-suyuqlik ekstraktsiyasi sifatida ham tanilgan erituvchi ekstraktsiyasi eritmaning ikkita aralashmaydigan yoki qisman aralashadigan eritma fazalarida erigan moddalarning turli taqsimlanishidan foydalangan holda erigan moddalarni ajratish va tozalash usuli hisoblanadi. Katta ishlab chiqarish hajmi, oddiy uskunalar, oson avtomatlashtirish, xavfsiz va tez ishlash va arzon narxlardagi afzalliklarga ega va moddalarni ajratishda keng qo'llaniladi. Solventli ekstraktsiya usuli Fisher 1947 yilda tiosiyanat eritmasida zirkonyum va gafniyni ajratish uchun MIBK dan birinchi marta foydalanganligi sababli, erituvchi ekstraktsiyani ajratish usuli uzoq muddatli taraqqiyot va rivojlanishga erishdi va turli ekstraktsiya tizimlari va ekstraktorlar ketma-ket ishlab chiqildi. Hozirgi vaqtda bir necha nisbatan etuk yadroviy tsirkoniy va gafniy erituvchini ajratish jarayonlari ketma-ket ishlab chiqilgan: MIBK-HSCN tizimi, takomillashtirilgan TBP tizimi va TOA/N235-H2SO4 tizimi.
MIBK-HSCN tizimi
MIBK-HSCN usuli Zr4+ va Hf4+ ning SCN-ionlari bilan kompleks hosil qilish qobiliyatidagi farqdan gafniyni afzalroq ajratib olish uchun foydalanadi va sirkoniy suvli fazada qoladi va shu bilan sirkoniy va gafniy. 1970-yillardan boshlab MIBK usuli dunyoda eng koʻp qoʻllaniladigan tsirkoniy va gafniy ajratish ishlab chiqarish jarayoni boʻlib, dunyodagi yadroviy sirkoniy va gafniyning deyarli 1/3 qismi shu usul bilan ishlab chiqariladi. Shu bilan birga, MIBK usulining kamchiliklari bor: (1) MIBKning suvda eruvchanligi yuqori (1,7%), buning natijasida erituvchining katta yo'qotilishi; (2) ammoniy tiosiyanatning sanoat oqava suvlarida parchalanishi atrof-muhitga zararli bo'lgan vodorod sulfidi, merkaptanlar va siyanid ionlarini hosil qiladi; (3) MIBK ma'lum bir hidga ega, bu esa ishlaydigan ustaxona muhitini yomonlashtiradi.
TBP tizimi
TBP usuli dastlab frantsuz QK Kerrigan tomonidan ixtiro qilingan. Mahalliy va xorijiy olimlar tomonidan ko'p yillik uzluksiz izlanishlar va takomillashtirishlardan so'ng, uning jarayon parametrlari va shartlari avvalgiga nisbatan sezilarli darajada o'zgardi. Hozirgi vaqtda TBP-HNO3-HCl aralash kislota tizimi asosan sanoatda qo'llaniladi. Ushbu tizim to'g'ridan-to'g'ri tsirkonyum tetrakloridni xom ashyo sifatida ishlatadi va tsirkonyumning (gafniy) nitrat kislota-xlorid kislotasi ekstraktsiyasi eritmasini to'g'ridan-to'g'ri tayyorlash uchun nitrat kislota qo'shadi. Yaxshilashdan so'ng, zirkonyumning gafniyga bo'linish koeffitsienti sezilarli darajada yaxshilandi, 30 ~ 40 gacha va atom darajasidagi zirkonyum dioksidi va gafniy dioksidi bir ekstraktsiyadan keyin bir vaqtning o'zida olinishi mumkin. Shu bilan birga, TBP tizimining yuqori kislotaliligi tufayli uskunani qattiq korroziyaga soladi va ekstraksiya jarayonida emulsiyalash oson bo'ladi, bu esa ekstraksiya operatsiyasining normal ishlashiga bevosita ta'sir qiladi.
TOA/N235-H2SO4
TOA usuli MIBK usuli va TBP usulidan keyin yana bir sirkoniy va gafniyni ajratish jarayonidir. Bu usul vosita sifatida sulfat kislotadan foydalanadi, tsirkonyumni afzal ko'radi va sirkoniy va gafniyni ajratish koeffitsienti 8 ~ 10 ga teng. TOA usuli past ifloslanish, konsentrlangan radioaktiv materiallar, qulay ishlov berish va past investitsiya xarajatlarining afzalliklariga ega, ammo tsirkonyum va gafniyning ekstraktsiya quvvati kichik va ajratish koeffitsienti yuqori emas. TOA cheklovlarini hisobga olgan holda, ilmiy tadqiqotchilar ushbu usul bo'yicha bir qator tadqiqotlar va takomillashtirishlarni amalga oshirdilar.
Yuqoridagi jarayonlar zirkonyum va gafniyni ajratish talablariga erishishi mumkin bo'lsa-da, ular MIBK ning yuqori suvda eruvchanligi, past qaynash nuqtasi, katta erituvchi yo'qotilishi, atrof-muhitning jiddiy ifloslanishi va boshqalar kabi ba'zi kamchiliklarga ega; TBP jarayoni uskunaga jiddiy korroziyaga ega va emulsiyalash oson va hokazo; TOA usuli va N235 usuli kichik qazib olish qobiliyatiga va past ajratish koeffitsientiga ega, bu ularning sanoat qo'llanilishini cheklaydi. An'anaviy jarayonlarni takomillashtirish va yuqori ajratish koeffitsientlari bilan yangi zirkonyum va gafnium ajratish jarayonlarini ishlab chiqish hozirgi hal qiluvchi ekstraktsiyani ajratish usullarining asosiy tadqiqot maqsadlari va rivojlanish yo'nalishlari hisoblanadi.
